
В.А. Собянин, В.А.Кириллов, П.В. Снытников
Институт катализа им.Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, Россия
Новосибирский государственный университет, Новосибирск, Россия
Институт катализа им.Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, Россия
Новосибирский государственный университет, Новосибирск, Россия
Переход к водородной энергетике и повсеместное использование топливных элементов сопряжено с необходимостью в разработке новых способов и технологий получения водорода и водородсодержащих смесей из различного природного, синтетического и возобновляемого сырья. Кроме топливных элементов, такие смеси могут быть востребованы и в других устройствах, например, в двигателях внутреннего сгорания, системах очистки их выхлопных газов, для создания восстановительных сред в металлургии. Подобное использование с уже существующими технологиями позволит в кратчайшие сроки создать необходимую инфраструктуру получения водорода и обеспечить переход от демонстрационных проектов к масштабному использованию водорода в различных сферах жизнедеятельности.
При разработке процессов получения и очистки водородсодержащих смесей ключевое значение имеет подбор высокоактивного катализатора, позволяющего наиболее эффективно и в оптимальных условиях проводить химическую реакцию. В данной работе рассмотрены катализаторы и особенности проведения процессов получения водородсодержащих смесей из природного (метана, пропан-бутановых смесей, бензина, дизельного топлива), синтетического (диметилового эфира, метанола) и возобновляемого (водно-этанольные смеси, биодизельное топливо) сырья.
Нами был разработан подход к синтезу катализаторов, в основе которого лежит разложение в атмосфере водорода двойных комплексов, содержащих два разных металла. Данный метод позволяет получать нанодисперсные порошки твердых растворов металлов или интерметаллидов при невысоких температурах (~ 400 oС). В этой работе двойные комплексы были использованы для приготовления нанесенных на различные носители (Al2O3, ZrO2, Сибунит и др.) Ru-Pt, Co-Pt, Rh-Co, Ni-Rh катализаторов, показавших высокую активность в реакциях паровой конверсии этанола, метана и селективного окисления СО в присутствии Н2.
Введение оксида церия в качестве промотирующей добавки к катализаторам часто приводит к существенному улучшению их каталитических свойств, увеличению активности, стабильности, уменьшению зауглероживания. Поэтому такие системы находят все более широкое применение в различных каталитических процессах. В данной работе рассматриваются закономерности формирования наноструктурированных оксидных медь- и никель- цериевых каталитических систем, в которых оксид церия выступает в качестве носителя. Ранее, было обнаружено, что медь-цериевая система проявляет высокую активность и селективность в реакции окисления СО в присутствии водорода, в то время как никель-цериевая система весьма активна и обладает достаточно высокой селективностью в реакции метанирования СО в присутствии СО2. В работе проведены синтезы с применением различных методов, позволяющих в первую очередь варьировать текстурные и морфологические свойства синтезируемого медно-цериевого катализатора. Было обнаружено, что в этом катализаторе активными центрами являются наноразмерные медные двумерные или трехмерные кластеры, которые в процессе синтеза катализатора, а также под воздействием реакционной среды закрепляются на определенных гранях поверхности оксида церия. Формирование такого активного каталитического центра определенной структуры с одной стороны увеличивает количество кислородных вакансий, тем самым увеличивая подвижность кислорода в катализаторе, а с другой стороны наличие кластеров меди в составе активного центра предоставляет возможность для адсорбции СО, затрудняя диссоциативную адсорбцию Н2, что позволяет проводить окисление СО в мягких условиях в атмосфере водорода.
Известно, что одними из активных катализаторов метанирования оксида углерода являются никельсодержащие системы. Однако, большинство из них требуют длительной предварительной активации в восстановительной среде, а при выносе на воздух происходит потеря активности из-за пирофорных свойств никеля. Кроме этого, они не достаточно селективны и проводят как метанирование СО, так и метанирование СО2. Нами было обнаружено, что нанесение никеля на оксид церия позволяет получать непирофорные системы с высокой активностью и селективностью в метанировании СО. Было обнаружено, что высокую каталитическую активность, селективность и стабильность катализаторов обеспечивают наночастицы никеля (2-4 нм) распределенные по поверхности церия.
Разработанные подходы к синтезу наноструктурированных катализаторов являются достаточно универсальными, и могут быть использованы для разработки катализаторов различного состава и функциональности для проведения различных процессов. Так, например, подходы к синтезу медно-цериевых катализаторов оказались востребованными при создании систем паровой конверсии метанола и диметилового эфира (ДМЭ). Получение водородсодержащего газа из диметилового эфира наиболее предпочтительно проводить по реакции паровой каталитической конверсии, протекающей по двухстадийной схеме, включающей гидратацию ДМЭ в метанол и паровую конверсию образовавшегося метанола в водородсодержащий газ.
Для проведения этих процессов нами был разработан бифункциональный катализатор на основе CuO-CeO2/γ-Al2O3, совмещающий в себе активные центры для проведения обеих стадий. Было показано, что активность и стабильность этих катализаторов в паровой конверсии ДМЭ по-видимому связана с природой кислотных центров γ-Al2O3 и образованием оксидного медно-цериевого твердого раствора, отвечающих, соответственно, за протекание реакций гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола.