Ф.А. Кузнецов
Учреждение Российской академии наук
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
Более 50 лет после создания первых интегральных схем развитие твердотельной электроники следовало закону Мура: число транзисторов на кристалле удваивалось приблизительно каждые два года. Было ясно, что определенным пределом этой закономерности было бы достижение элементами атомного размера. Оказалось, что предел увеличения степени интеграции достигается ранее, это связано как с фундаментальными свойствами используемых веществ, так и с побочными эффектами.
Основным материалом современной электроники является кремний. Отдельные приборы интегральных схем строятся с использованием кремния, разные участки которого могут быть легированы разными примесями, в архитектуре прибора используются диэлектрики и проводники. При уменьшении размеров первые проблемы возникли с проводящими фрагментами приборов. В первых интегральных схемах универсально для создания контактов и разводок использовался алюминий. Сначала возникли проблемы с тем, что алюминий термодинамически несовместим с используемым диэлектриком, двуокисью кремния, это проявлялось при малой толщине полупроводника или металла [1]. При дальнейшем уменьшении размеров проводника потребовалась замена алюминия на материал с более высокой проводимостью.
Когда размеры элементов интегральных схем начали приближаться к нано диапазону, возникли проблемы с диэлектриками. В кремниевой электронике универсально использовался диоксид кремния. Оказалось, что его нужно в приборах нано диапазона заменять. Так в наиболее широко используемых интегральных схемах CMOS в качестве подзатворного диэлектрика необходимо применять материал с большим значением диэлектрической постоянной, а изолятор в металлической разводке должен иметь меньшее значение диэлектрической постоянной, чем диоксид кремния. Таким образом, возникли проблемы замены материалов и выбора методов создания соответствующих элементов приборов, совместимых с технологий создания интегральных схем.
В Институте неорганической химии СО РАН длительное время ведутся исследования различных вариантов процессов осаждения из газовой фазы с использованием в качестве исходных веществ элементорганических соединений. К настоящему времени накоплен опыт создания разнообразных слоев и структур.
В настоящем сообщении будут обобщены основные результаты создания слоев диэлектриков с высоким и с низким значениями диэлектрической постоянной и слоев металлов, пригодных для использования в технологии электронных устройств с элементами нанометрового диапазона.
Подзатворный диэлектрик. Исследования были направлены на создание тонких слоев диэлектрика на основе диоксида гафния, HfO2. Выбор этого вещества определяется его характеристиками - высокая диэлектрическая константа (~ 25), большая ширина запрещенной зоны (~ 5,6 эВ). Слои приготовлялись осаждением из газовой фазы с использованием в качестве исходных веществ дипивалоилметаната гафния, C(CH3)3COCHCO(CH3)3, и дициклопентадиэнил гафний бисдиэтиламина, (C5H5)2Hf(N(C2H5)2)2 [2]. Важными проблемами, которые нужно было решить, являлись стабильность композиции HfO2/Si и достаточно высокие пробивные напряжения образующихся слоев диэлектрика.
Рис. 1. Схема изотермического сечения фазовой диаграммы Sr-SrO2-HfO2-Hf при 600 о С
Для решения первого вопроса был проведен термодинамический анализ системы Hf-Si-O. Анализ построенной по результатам расчетов фазовой диаграммы системы позволяет заключить, что стабильными композициями в данной системе являются Si/HfO2-у или Si/HfSiO4/HfO2-у. Последняя структура должна образовываться при повышенном давлении кислорода или при наличии пленки оксида кремния на исходной кремниевой подложке. Т.о. термодинамический анализ свидетельствует о совместимости оксида гафния с кремнием.
Диэлектрики для изоляции металлической разводки. Для упомянутого применения рассматривались карбонитриды бора и кремния. По литературным данным эти материалы обладают при некоторых составах достаточно низкими значениями диэлектрической постоянной для применения в технологии интегральных схем. В наших работах показано, что в пленочном состоянии возможно образование материалов со значительным изменением соотношения составляющих элементов. В нижеследующей таблице дана информация о синтезе карбонитридов в процессах осаждения из газовой фазы при термической (LPCVD) и плазменной (PECVD) активации [3, 4].
Характеристика процессов синтеза карбонитридов бора и кремния
Материал Исходное вещество Условия синтеза
BCxNy Триметиламинборан (CH3)3N:BH3 (ТМАБ) a) LPCVD, Pобщ= 2.10-2 . 4.10-2 Торр, T=673 . 923 K
Триэтиламинборан (C2H5)3N:BH3 (ТЭАБ) б) PECVD, Pобщ = 2.10-2 . 4.10-2 Torr , T= 373 . 723 K
Триметилборазин (CH3)3B3N3H3 (ТМБ)
SiCxNy Гексаметилдисилазан (CH3)6Si2NH (ГМДС) PECVD, Pобщ= 10-2-10-1 Торр , T= 373-1073 K
Гексаметилциклотрисилазан (CH3)6Si3N3H3 (ГМЦТС)
При работе в указанных интервалах условий оказалось возможным синтезировать слои с широкой вариацией свойств. В частности можно получать материал с низкими значениями диэлектрической постоянной (. = 3,0).
а) 
б) 
Рис. 2. Зависимость функциональных свойств пленок: а) карбонитриды бора (1 - твердые покрытия с H=33-40 ГПа; 2 - диэлектрики с . =3.8-6.0; 3 - прозрачные покрытия k= 80-93%) и б) карбонитриды кремния (1 - диэлектрики с . =3.0-7.0, 2 - твердые покрытия с H=18-28 ГПа; 3 - прозрачные покрытия k>90%; 4 - диэлектрики с .=2.5-6.0 прозрачные покрытия, k>90%)от химического состава)
Карбонитриды бора и кремния обладают уникальной комбинацией свойств (электрических, оптических, механический, химических) что делает их перспективными для использования в других областях твердотельной техники (рис.2).
Высокопроводящие слои. Для формирования проводящих слоев, пригодных в технологии приборов высокого уровня интеграции были применены различные варианты метода химического осаждения из газовой фазы с использованием летучих металлоорганических соединений: импульсный MOCVD, CVD c УФ стимуляцией и атомное послойное нанесение (ALD). Были получены как металлические пленки и покрытия Ir, Ru, Cu, Au, так и наночастицы Au, Cu. В качестве исходных соединений для осаждения металлических слоев рутения, иридия и меди были использованы летучие комплексы металлов с бета-дикетонатными производными, для осаждения пленок и наночастиц золота – карбоксилаты и салицилальдиминаты диметилзолота (III). Для исходных прекурсоров были разработаны методы синтеза с высоким выходом конечных продуктов, исследованы термические свойства и определены режимы осаждения [5, 6].
Представляется, что выбранные вещества, разработанные методы и выбранные режимы проведения процессов синтеза слоев и структур будут полезны для продления действия закона Мура, для дальнейшей миниатюризации кремниевых приборов. Ожидается, что этот процесс будет продолжаться еще 10-15 лет. Можно ожидать, что дальнейшее увеличение плотности размещения элементов и рост производительности интегральных схем не прекратится и после достижения физического предела кремниевой электроники. В настоящее время уже создаются заделы будущих устройств и технологий. Перспективными в этом отношении являются различные объекты: углеродные (а возможно и другие ) нанотрубки, супрамолекулярные соединения. Вероятней всего, что приборы следующих поколений будут гибридами, построенными из
фрагментов применяемых в нынешней полупроводниковой электронике и новых элементов. Очевидно, что преобладающим подходом будет создание устройств путем синтеза из атомов и молекул (down up way). Авторы убеждены, что в этом подходе важную роль будут играть различные варианты процессов CVD, в том числе процессы, рассматриваемые в настоящей работе.
1. Т.П. Смирнова, В.В. Каичев, Л.В. Яковкина, В.И. Косяков, С.А. Белошапкин, М.С. Лебедев,
В.А. Гриценко. Неорганические материалы, 2008, Т.44, №8, С.1086-1092.
2. T.P. Smirnova, L.V. Yakovkina, V.N. Kitchai, V.V. Kaichev, Yu.V. Shubin, N.B. Morozova, K.V.
Zherikova. J. Phys. Cem. Sol. 2008. V.69. P.685-687.
3. Sulyaeva V.S., Rumyantsev Yu.M., Kosinova M.L., Golubenko A.N., Fainer N.I., Kuznetsov F.A. //
Surface & Coatings Technology, 2007. V.201. N22-23. P. 9009-9014.
4. N. Fainer , Yu. Rumyantsev, M. Kosinova, E. Maximovski, V. Kesler, V. Kirienko, F. Kuznetsov. //
Surface and Coating Technology, 2007. V. 201. P. 9269-9274.
5.Igumenov I.K., Gelfond N.V., Morozova N.B., Nizard H. // Chemical Vapor Deposition 2007, V. 13.
P. 633-637.
6. A.A. Bessonov, N.B. Morozova, N.V. Gelfond, P.P. Semyannikov, I.A. Baidina, S.V. Trubin, Yu.V.
Shevtsov, I.K. Igumenov // Journal of Organometallic Chemistry. 2008. V. 693. P. 2572-2578.
