Особенности диагностики углеродных наноматериалов
А.Я.Вуль
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН
Можно полагать, что наблюдающийся в мире «бум», связанный с наноматериалами, обусловлен тремя причинами.
Первая и, наверное, главная – уникальные параметры устройств на основе таких материалов. В качестве примера достаточно привести суперконденсаторы, изготовленные с применением углеродных нанотрубок или нанопористого углерода, с величиной удельной емкости около 200 фарад/грамм. Десять лет назад такие параметры казались фантастикой.
Второй причиной, по-видимому, являются развитие технологий получения разнообразных наноматериалов – т.е нанотехнологий, в первую очередь разнообразных модификаций методов химического осаждения из газовой фазы (CVD технологий) и технологий, использующий процессы самосборки (self-assembly). Третьей, и, возможно, определяющей причиной является развитие методом диагностики, позволяющих не только
проводить анализ уже созданных наноматериалов, но, что самое существенное, сопровождать и контролировать технологические процессы.
В представленном докладе будут рассмотрены особенности диагностики углеродных наноматериалов, а в качестве примеров рассмотрены различные методы диагностики наноалмазов, получаемых методом детонационного синтеза, так называемых детонационных наноалмазов (ДНА).
Несколько причин обусловили выбор ДНА. Во-первых, этот материал с полным основанием можно отнести к наноматериалам – размер алмазного ядра частицы ДНА составляет около 4 нм. Во-вторых, структурные фазовые переходы, происходящие при внешних воздействиях, могут преобразовывать ДНА в другие формы наноуглеродных материалов – луковичную форму (onion-like carbon) и нанографит, в третьих, автор обладает наибольшим опытом именно в исследованиях этого материала.
Выбор диагностических методов, применяемых для исследований, определяется, с одной стороны, общими требованиями, предъявляемыми к диагностике любых наноуглеродых материалов, а, с другой стороны, специфическими особенностями ДНА.
К общим требованиям можно отнести необходимость:
- идентификации кристаллической структуры,
- определения соотношения sp2/sp3 гибридизованных углеродных атомов в отдельной частице,
- определение средних размеров частиц ДНА.
К специфическим требованиям можно отнести необходимость:
- определение распределения частиц по размерам,
- определение типа примесей в объеме и на поверхности частицы ДНА
В докладе кратко рассмотрен комплекс диагностических методов, позволивший построить модель наноуглеродной частицы
1. Рентгеновская дифракция и малоугловое рентгеновское рассеяние.
Рентгеновская дифракция является классическим методом определения кристаллической структуры материала. В случае наночастиц уширение дифракционного максимума позволяет определить не только постоянную решетки, но и размер области когерентного рассеяния (ОКР). Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУГ) позволяет не только сделать качественный вывод о фрактальном характере структуры, но и определить тип фрактала (поверхностный или объемный), фрактальную размерность и размер рассеивателя. Сопоставление этих данных с размером ОКР позволяет сделать достаточно однозначный вывод о структуре наночастицы. Именно такой подход был применен нами на первом этапе анализа структуры частицы ДНА [1,2]. Использование синхротронного излучения дает принципиально новые возможности при
исследовании МУГ рентгеновского рассеяния, это было наглядно продемонстрировано и для ДНА [3].
2. Комбинационное рассеяние света.
Метод комбинационного рассеяния света (КРС)является одним из наиболее распространенных экспрессных методов анализа наноуглеродных материалов. Именно этот метод широко используется для идентификации алмазных пленок, однослойных углеродных трубок и луковичной формы наноуглерода. Вместе с тем, ряд особенностей осложняют анализ спектров КРС.
Во-первых, сильная фоновая люминесценция при наличии в материале заметной доли sp3 гибридизованного углерода (алмазной фазы). Более того, под действием локального нагрева, вызванного лазерным излучение, возможна структурный фазовый переход алмаз-графит не посредственно в процессе измерений КРС. Это приводит к необходимости снижения мощности лазерного излучения при измерении до минимально возможной величины, обеспечивающей регистрируемый сигнал.
Во-вторых, энергия фотона в обычно применяемом в рамановской спектроскопии лазере (. = 0.488 nm) близка к энергии . - .* резонанса sp2 гибридизованных электронов, поэтому интенсивность сигнала КРС, обусловленного sp2 фазой существенно выше, чем sp3 при их равных количествах. Это означает, что, только применяя более коротковолновое возбуждение при регистрации КРС, можно делать однозначный вывод о соотношении sp2/sp3 фаз в исследуемом наноматериале.
С другой стороны, при малых размерах нанокристалла вследствие соотношения неопределенностей снимается запрет на участие в КРС фононов с волновым вектором q .0, это приводит к сдвигу и уширению спектральной полосы.
Действительно, в объемных (крупных) кристаллах фононы с волновым вектором q>0 не могут принимать участие в фотон-фононном взаимодействии из-за условия сохранения импульса: q + .k = 0. В кристаллите малых размеров фононы могут быть представлены в виде затухающей волны с некоторым эффективным коэффициентом затухания g. Пространственная протяженность фононного возбуждения (корреляционная длина колебания) пропорциональна g-1. Согласно принципу неопределенности, неопределенность в сохранении импульса фонона можно считать L-1, L – характерный размер, ограничивающий распространение фонона (корреляционная длина фонона), то есть размер кристаллита. Таким образом, появление в спектрах комбинационного рассеяния колебаний с частотами .(q), соответствующими волновым векторам фононов 0 <q < L-1, является проявлением эффекта размерного квантования (так называемый эффект phonon confinement). Использование этой модели, предложенной первоначально для объяснения КРС в пористом кремнии, стало теперь общепринятым методом, позволяющим оценить размер нанокристаллита.
Последовательное применение модели фононного конфаймента для описания спектров КРС в ДНА [4,5] позволило не только определить размер нанокристаллита, но и выявить наличие в порошке незначительного количества аморфизированной sp2 и sp3 фазы.
3. Высокоразрешающая просвечивающая электронная микроскопия.
При исследовании структуры различных углеродных наноматериалов высокоразрешающая просвечивающая микроскопия (ВПЭМ) часто является обязательным диагностическим методом, поскольку без его применения в ряде случаев невозможно однозначно идентифицировать объект исследования. Однако малая величина исследуемой области 10 – 100 nm в случае высокого разрешения накладывает определенные ограничения: возникает вопрос - является ли выявленная особенность свойством локальной пространственной области или объекта в целом. Поэтому, как правило, исследования HRTEM
сочетаются с другими методами исследования на том же типе образцов, которые дают интегральную информацию – например рентгеновской дифракции.
Дополнительная трудность при исследовании методом (ВПЭМ) углеродных наноматериалов, состоит в возможности структурных фазовых переходов под действием самого электронного луча высокой энергии, что было блистательно показано в работах [6]. Тем не менее именно использование ВПЭМ позволило проследить детали фазовой трансформации в последовательности наноалмаз-луковичная форма углерода – нанографит [7,8].
4. Сканирующая атомно-силовая и туннельная спектроскопия
Сложность использования методов АСМ и ТСМ для изучения углеродных наночастиц связано, во-первых, с необходимостью нанесения и закрепления частиц на атомарно гладкой поверхности, и, во-вторых, с трудностями определения реальных размеров частицы в случае, когда размер зонда существенно превышает размер частицы. Практически минимальный размер зонда не меньше 10 нм, и определения меньших размеров возможно только расчетным путем. Тем не менее, именно методом АСМ было экспериментально доказана возможность дезагрегации кластеров ДНА до размеров частиц около 6 нм [9].
В заключении в докладе анализируются ряд других методов диагностики углеродных наноматериалов, в том числе оптическая инфракрасная спектроскопия, электронный парамагнитный и ядерный магнитный резонанс, особое внимание уделено фотонной корреляционной спектроскопии.
Исследования ДНА поддерживались грантами РФФИ, Президиума РАН и Федерального агентства по науке и инновациям.
Автор выражает признательность своим коллегам – А.Е.Алексенскому, М.В.Байдаковой, С.П.Вуль, А.Т.Дидейкину, С.В.Кидалову, В.Ю.Осипову, В.И.Сиклицкому, Л.В.Шароновой, Е.Д.Эйдельману, М.А.Яговкиной за многолетнюю совместную работу в области исследования углеродных наноматериалов.
Литература
1. М.В.Байдакова, А.Я.Вуль, В.И.Сиклицкий, Н.Н.Фалеев. Фрактальная структура кластеров ультрадисперсного алмаза, ФТТ, 40, 776-780 (1998).
2. M.V.Baidakova, V.I.Siklitsky, A.Ya.Vul’. Ultradisperse diamond nanoclusters. Fractal structure and diamond-graphite phase transition. Chaos, 10.2153 - 2163 (1999).
3. V.M.Titov, B.P.Tolochko, K.A.Ten, L.A.Lukyanchikov, E.R.Pruuel. Where and when are nanodiamonds formed under explosion? Diam.Related Mater., 16, 2009-2013 (2006).
4. А.Я.Вуль, А.Е.Алексенский, М.В.Байдакова, В.Ю.Давыдов, Ю.А.Певцова. Фазовый переход алмаз-графит в кластерах ультрадисперсного алмаза ФТТ, 39, 1125-1134 (1997).
5. А.Е.Алексенский, М.В.Байдакова, А.Я.Вуль., В.И.Сиклицкий Структура алмазного нанокластера. ФТТ, 41, 740-743 (1999).
6. Banhart, F. Structural transformations in carbon nanoparticles induced by electron irradiation. Phys.Solid State, 44, 399–404. (2002).
7. Yu. V.Butenko, V. L. Kuznetsov, A. L.Chuvilin, V. N.Kolomiichuk, S. V. Stankus, R. A. Khairulin, B. Segall. The kinetics of the graphitization of dispersed diamonds at “low” temperatures. J. Appl. Phys., 88, 4380–4388. (2000).
8. V.Yu. Osipov, T. Enoki, K. Takai, K. Takahara, M. Endo, T. Hayashi, Y. Hishiyama, Y. Kaburagi, A.Ya. Vul’. Magnetic and high resolution TEM studies of nanographite derived from nanodiamond. Carbon, 44, 1225-1234 (2006).
9. А.Я.Вуль, А.Т.Дидейкин, З.Г.Царева, М.Н.Корытов, П.Н.Брунков, Б.Г.Жуков, С.И.Розов. Прямое наблюдение изолированных кластеров ультрадисперсного алмаза методом атомно-силовой микроскопии. ПЖТФ, 32, 12-18 (2006).
