И .С. Любутин
Институт кристаллографии Российской академии наук, Москва 119333, Россия
E-mail: lyubutin@ns.crys.ras.ru
Магнитные наночастицы и их ансамбли находят широкие применения во многих областях науки и инженерии. В последнее время уделяется большое внимание исследованию магнитных наночастиц из-за их необычных свойств, которые делают их привлекательными как с точки зрения фундаментальных свойств, так и для потенциального применения в различных технологических областях, таких как средства магнитной записи информации, сенсоры на эффекте гигантского магнитосопротивления, магнитные затворы, магнитные холодильники, ферро-жидкости, электромагнитные экраны, биотехнология и медицина. Например,
наночастицы магнитных оксидов железа (маггемит .-Fe2O3 и магнетит Fe3O4) находят применения в таких областях как технология разделения отходов, целенаправленная доставка лекарств, гипертермическая обработка раковых клеток, магнитные накопители, фотонные кристаллы и другие. Поэтому простые и экономичные методы воспроизводимого производства наночастиц различных материалов являются чрезвычайно важными для развития нанотехнологии.
наночастицы магнитных оксидов железа (маггемит .-Fe2O3 и магнетит Fe3O4) находят применения в таких областях как технология разделения отходов, целенаправленная доставка лекарств, гипертермическая обработка раковых клеток, магнитные накопители, фотонные кристаллы и другие. Поэтому простые и экономичные методы воспроизводимого производства наночастиц различных материалов являются чрезвычайно важными для развития нанотехнологии.
Мессбауэровская спектроскопии ядер 57Fe является исключительным инструментом для исследования наноструктурированных соединений железа. Этот метод, в отличие от рентгеновских методов, не ограничивается исследованием хорошо закристаллизованных материалов, но применим и к аморфным веществам и к материалам с любым размерам кристаллитов. Он даёт информацию не только о статических свойствах, таких как фазовый состав, кристаллическая структура, магнитные свойства, валентные состояния, но также и о динамических свойствах, таких как электронные обмен, суперпарамагнитная релаксация,
диффузия, колебания атомом и т.п.. Мессбауэровские методы характеризации и контроля на различных этапах процесса приготовления наноструктурированных материалов и их эволюции при различных обработках могут быть успешно применены в нанотехнологии. Мессбауэровская спектроскопии может дать ценную информацию о суперпарамагнитном поведении наночастиц оксидов железа. Определяя магнитный момент, частоту и тепловые колебания можно оценить объём частицы с помощью формулы t = t0exp(KV/kT), где t и t0 времена релаксации магнитного момента, V объём частицы и K магнитная анизотропия. Температурное поведение мессбауэровских спектров можно описать распределением статических магнитных сверхтонких полей и оценить температуру блокирования (замораживания) Tb спинов. Температура блокирования есть эффективная мера суперпарамагнитного энергетического барьера, который определяется произведением KV.
диффузия, колебания атомом и т.п.. Мессбауэровские методы характеризации и контроля на различных этапах процесса приготовления наноструктурированных материалов и их эволюции при различных обработках могут быть успешно применены в нанотехнологии. Мессбауэровская спектроскопии может дать ценную информацию о суперпарамагнитном поведении наночастиц оксидов железа. Определяя магнитный момент, частоту и тепловые колебания можно оценить объём частицы с помощью формулы t = t0exp(KV/kT), где t и t0 времена релаксации магнитного момента, V объём частицы и K магнитная анизотропия. Температурное поведение мессбауэровских спектров можно описать распределением статических магнитных сверхтонких полей и оценить температуру блокирования (замораживания) Tb спинов. Температура блокирования есть эффективная мера суперпарамагнитного энергетического барьера, который определяется произведением KV.
Наночастицы имеют большую часть атомов на поверхности. Когда размер частицы становится меньше 10 нм в диаметре структура и свойства поверхности начинают играть существенную роль, и мессбауэровская спектроскопия может дать селективную информацию о свойствах внутренней части и поверхности наночастиц. Установлено, что мессбауэровская температура блокирования очень чувствительна к характеристикам поверхности частиц. Хорошо известно, что в малых магнитных частицах вклады поверхности и напряжений в параметр K доминируют, и могут создавать магнитную анизотропию на два порядка больше, чем магнитокристаллическая анизотропия в соответствующих объёмным материалах. Поэтому мессбауэровская спектроскопия может дать весьма ценную информацию об эффектах поверхности.
В настоящем докладе будет дано много примеров плодотворного применения мессбауэровской спектроскопии к исследованию магнитных, структурных, электронных и окислительных состояний ионов железа в наночастицах различных оксидов железа. Будут также представлены данные о фазовых состояниях и магнитных свойствах частиц железа, расположенных внутри углеродных нанотрубок. Одной из важных проблем в процессе синтеза частиц оксидов железа является идентификация и разделение фаз вюстита FeO, гематита .- Fe2O3, магнетита Fe3O4 и маггемита .-Fe2O3. Если вюстит имеет кубическую кристаллическую
структуру, а гематит – структуру типа корунда, то оба магнетит и маггемит имеют структуру типа шпинели и поэтому не могут быть различимы рентгеновским методом. В докладе будет показано, что параметры сверхтонкого взаимодействия мессбауэровских спектров могут быть очень полезны для разрешения этой важной проблемы в нанотехнологии этих материалов.
В наших исследованиях было синтезировано несколько серий наночастиц оксидов железа методом термического разложения порошков гематита .-Fe2O3 и гидрооксида FeOOH в растворах кислот с высокой точкой кипения. Эволюция фазового состава в процессе синтеза наночастиц анализировалась и контролировалась с помощью мессбауэровской спектроскопии, рентгеновской дифракции и магнитными измерениями. Просвечивающая электронная микроскопия показывает, что в зависимости от типа растворителя и время реакции могут быть получены монодисперсные частицы с формой шара диаметром от 5 до 20 нм. Установлено, что в монодисперсных частицах размером 19.2 и 12.1 нм содержание фаз Fe3O4 и .-Fe2O3 находится в соотношении 0.60 : 0.40. Однако частицы размером 10.6 и 8.8 нм являются однофазными, и в
них присутствует только фаза маггемита .-Fe2O3. В температурном интервале 77-300 K мессбауэровские спектры этих частиц демонстрирую типичное суперпарамагнитное поведение. В этих частицах обнаружено два значения температуры спинового блокирования Tb , которые отвечают внутренней части и поверхностному слою частиц. Из площади линий мессбауэровского резонанса оценены вклады поверхности и внутренней части в магнитные свойства частиц и оценена толщина поверхностного слоя.
В немонодисперсных наночастицах обнаружено, что шпинельная фаза, образующаяся при термическом разложении гематита .-Fe2O3, принадлежит наночастицам магнетита Fe3O4 . На каждом этапе термохимической обработки материала оценено количественное содержание фаз гематита и магнетита. Исследованы процессы электронного обмена между ионами Fe2+ и Fe3+ в октаэдрических узлах и фазовый переход Вервея. Установлено, что в наночастицах магнетита размером 40 нм не все ионы железа в октаэдрических узлах принимают участие в электронном Fe2+ .. Fe3+ обмене выше температуры Вервея TV. Из площади мессбауэровских линий и параметров сверхтонкого взаимодействия установлено, что распределение зарядов в этих наночастицах имеет следующий вид: (Fe3+)tet [Fe0.9252+ .. Fe0.9253+]oct [Fe0.153+ ]oct O4 . Это может быть выражено в форме (Fe3+)tet [Fe1.852.5+ Fe0.153+ ]oct O4. Обнаруженный эффект диспропорции заряда может быть объяснён наличием вакансий или/и эффектом поверхности.
Было также синтезировано и исследовано несколько серий углеродных нанотрубок, содержащих внутри каналов частицы железа. Нанокластеры железа внутри трубок образуют форму магнитных нанопроволок или/и отдельных частиц со средним размером 40 нм. Мессбауэровские спектры обнаружили, что железо может находиться в четырёх различных фазовых состояниях .-Fe, .-Fe2O3, Fe3C и .-Fe. Установлено относительное содержание каждой компоненты и изучено их магнитное поведение. Показано, что применение метода мессбауэровской спектроскопии к изучению фазовых состояний и магнитных свойств таких
систем является очень эффективным и даёт информацию, недоступную другим методам.
